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谭剑霞 女士 (销售经理)
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茂名市向阳富森石化有限公司
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国内工业级白油 生产工艺与行业发展

发布时间:2019-05-13 14:44 阅读次数:4489

白油是经深度精制脱除芳烃、氧、硫和氮等杂质而得到的无色、无味、无腐蚀性的特种矿物油品,属润滑油馏分。白油的组成基本为饱和烃类(环烷烃和烷烃),其芳香烃、氮、氧、硫等杂质含量极低。白油具有良好的化学惰性及优良的光、热稳定性,用途广泛。

国内白油分为3类:工业白油、化妆用白油和食品级白油;国外一般分为工业级和食品与医药级2类。各类白油的主要分类指标为:色度、易炭化物、紫外吸光度、黏度和重金属含量等等。白油作为一种具有高附加值的产品,其在工业、化妆品业和食品与医药业方面的用途非常广泛。工业白油主要用于化纤、铝材加工、橡胶领域,也用于纺织机械、精密仪器的润滑以及压缩机密封用油;化妆用白油适用于作化妆品工业原料、制作发乳、发油、唇膏、护肤脂、日晒液、手霜等;食品级白油用于与食品非直接接触的食品加工机械设备的润滑,包括粮油加工、水果蔬菜加工、乳制品加工等食品工业加工设备的润滑,也适用于食品上光、防粘、脱模、密封,延长酒、醋、罐头的储存期以及润滑性泻药、药膏的基础油,药片、药丸的脱模剂,手术器械、制药器械的防腐润滑等。

近年来,随着食品工业、医药、化纤和轻纺工业的发展,化妆品的更新换代和人民生活水平的不断提高,人们对白油的品质要求越来越高,对化妆用白油和食品级白油的需求量迅速增长。

1 白油生产技术

白油的生产方法主要有3种:一种是以性质优良的润滑油基础油为原料,采用发烟硫酸或三氧化硫磺化生产白油的磺化法;另一种是加氢法生产白油;第三种是采用少量发烟硫酸磺化加氢基础油生产白油的方法。由于磺化法存在硫酸耗量大、三废排量大等缺点逐渐被无污染、收率高、产品质量好的加氢法取代,近年来投资少、见效快的加氢-微酸磺化法也在逐步兴起。此外,还有不常见的溶剂萃取法和烯烃聚合法。

1.1 磺化法

1.1.1 发烟硫酸磺化法

磺化法的主要原理是三氧化硫与原料中含硫、氧、氮的非烃类化合物反应,生成磺化油和酸渣,磺化油进一步生产白油。工艺路线为:以润滑油馏分或加氢裂化尾油为原料,经溶剂脱蜡和溶剂精制后,与发烟硫酸混合,混合物分上下两层,上层是含油溶性磺酸的磺化油,下层是酸渣。采用多次磺化处理,排出酸渣,磺化油经过碱中和、萃取磺酸盐、白土精制等工序生产成品白油。磺化过程中仅有约20%的硫酸参与反应,造成资源浪费,而且酸渣难于处理,对环境危害大。由于磺化法效率低,以润滑油馏分的脱蜡油为原料生产食品级白油时,需经5次以上的磺化处理。

1.1.2 三氧化硫气相磺化法

杭州炼油厂于1993年将发烟硫酸磺化法改为三氧化硫气相磺化法,间歇式批量生产白油获得成功。

该法磺化效率有所提高,酸渣量减少,磺酸盐收率提高,但该法对环境污染仍然较大。国外还开发了连续三氧化硫气相磺化法生产白油的工艺,可连续化生产,提高了产能和效率。上述两种磺化法原理相同,工艺路线基本一致。

磺化法生产白油的优点是投资少、操作简单,可副产磺酸盐。缺点是操作成本高,产品质量不稳定,收率损失大,副产酸渣多(1 t白油产1.6 t酸渣),产生的酸渣严重污染环境,所以磺化法生产白油逐步被取代。

1.2 加氢-微酸磺化法

加氢-微酸磺化法即用很少量的发烟硫酸来磺化加氢基础油,以得到优质的白油产品。采用微酸磺化法生产白油与高压加氢工艺相比,成本投资低,与传统磺化法相比,发烟硫酸用量大幅减少,对环境污染小。目前国内加氢装置生产能力、产品质量大幅提高,加氢基础油供应充足,采用加氢-微酸磺化法生产高品质白油技术可行,原料来源广泛,该技术具有良好的应用前景。对于低黏度的加氢基础油,采用加氢-微酸磺化法相对容易生产食品医药级白油;对于高黏度基础油,微酸磺化法效果降低,则主要采用加氢精制工艺生产白油。

中石化荆门分公司以荆门中压加氢改质工艺生产的低黏度基础油为原料,采用少量的发烟硫酸进行磺化,即可生产出满足标准要求的高级化妆用白油。该工艺酸加入量少,白油收率高,产生的酸渣极少,相比传统磺化法体现出明显的环保优势,对比加氢精制工艺,该法投资少、见效快。

中石化上海高桥分公司李德松等进行了以加氢基础油研制高档白油的研究,以上海高桥分公司雪佛龙异构脱蜡润滑油加氢装置所产的HVIⅡ-2与HVIⅡ-8基础油为原料,分别采用微酸磺化法与加氢精制法进行了白油生产的实验室研究,成功生产出化妆用白油和食品级白油等产品。研究显示,微酸磺化法适用于黏度小的基础油,产品收率接近95%,以基础油为原料,可生产1号和3号食品级白油;加氢精制工艺生产白油收率接近100%,且性质优良。

1.3 白油加氢法

加氢法生产白油,其主要原理是通过高压加氢,脱除原料油中的硫、氮、氧等杂原子,饱和烯烃,深度脱除芳烃,并脱除金属、沥青和胶质等杂质。

加氢法生产白油优点在于:原料来源广泛、可连续化生产、收率高、产品质量好、环境污染小、可生产各黏度牌号的工业白油、化妆用白油和食品级白油。缺点主要是设备投资高。

国外采用加氢法生产的白油约占白油生产总量的90%以上。加氢法生产白油的技术主要集中在3个国家的7个公司,分别是法国石油研究院(法国)、巴斯夫公司(德国)、大西洋里奇菲耳德公司(美国)、兰德尔公司(美国)、阿莫科石油公司(美国)、埃克森公司(美国)和雪佛龙公司(美国)。根据原料性质和加氢段数的不同,加氢法白油生产工艺包括1段加氢、2段加氢和3段加氢。

1.3.1 1段白油加氢工艺

加氢裂化尾油、经过精制的润滑油基础油,芳烃含量小(一般小于5%),S、N含量低(小于5 mg/kg)。以此为原料,经过1段加氢就可以得到食品级白油。操作条件一般为:压力10 MPa ~20 MPa,反应温度为200 ℃~300 ℃,空速为0.5 h-1~1.5 h-1,氢油比为500︰1~1 000︰1,主要反应是芳烃深度加氢饱和。

1984年,抚顺石油三厂首次以临氢降凝后的加氢裂化尾油为原料,采用中国石化抚顺石油化工科学研究院(简称抚研院)开发的含镍的3842催化剂,在15.0 MPa反应压力下,采用1段法生产低黏度的化妆用白油。1989年,抚顺石油三厂换装中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发的RA-1白油高活性加氢催化剂,开车一次成功,装置生产能力由5 kt/a提升至10 kt/a。操作压力为15.0 MPa,反应温度为219℃,以降凝后的加氢裂化尾油为原料,可生产出15号食品级白油。

抚研院曹春清等以加氢裂化尾油为原料,采用异构脱蜡-加氢补充精制工艺生产食品级白油。以1段串联(2个固定床反应器串联)一次通过工艺,在高压条件下(15.6 MPa)生产白油。该工艺可以生产出符合美国食品药品监督管理局(FDA)及国家标准GB4853—1994 要求的优质食品级白油。

金熙俊对抚顺石化三厂白油加氢装置的改造进行了报道:调整加氢工艺,通过1段加氢生产多种优品级的白油。万海等对其进行了轻白油试生产的研究工作,以加氢生成油经常压分馏得到的塔底油为原料,采用加氢精制-临氢降凝-芳烃精制的串联加氢工艺,在适宜的操作条件下,产出了合格的轻白油产品。

大庆炼化公司林源炼油厂30 kt/a白油加氢装置采用石科院开发的白油加氢技术(RDA)及RLF-10W贵金属加氢催化剂,2003年7月10日建成投产。在氢分压17.5 MPa,反应温度191 ℃~208 ℃条件下,以大庆炼化异构脱蜡装置生产的不同黏度的润滑油基础油为原料,生产出了10号、15号、26号、36号和70号食品级白油,产品质量符合国家标准GB 4853—1994 的要求。

中国石油克拉玛依石化公司的50 kt/a白油加氢装置采用石科院开发的贵金属白油加氢催化剂(RLF-10W),在反应压力17.5 MPa、反应温度216 ℃~237℃、空速0.3 h-1条件下,以克拉玛依石化公司润滑油高压加氢装置生产的不同黏度的基础油为原料,生产出了10号、15号、26号、36号、80号和100号食品级白油,产品质量符合国家标准GB 4853—1994 的要求,并且达到德国药典标准。何萍等对该工艺的工业化生产和产品质量进行了大量的研究和报道,指出以克拉玛依石化环烷基基础油为原料,采用石科院技术生产中高黏度食品级白油,优势明显,效益可观。

中国石化杭州炼油厂采用石科院开发的白油加氢技术,建成100 kt/a白油加氢装置,采用RLF-10W贵金属催化剂,以市售全氢法润滑油基础油为原料,单段加氢生产食品级白油及高黏度聚苯乙烯专用白油,其白油产品畅销国内外。

1.3.2 2段白油加氢工艺

2段白油加氢工艺对原料的适应性增强,该工艺的原料来源较为广泛,如加氢裂化尾油、润滑油馏分油(减二、减三线)、合成油、经过溶剂精制与溶剂脱蜡的润滑油基础油和中性油等。第1段加氢为加氢精制,其目的是在高氢气压力和高温条件下,脱除原料油中的硫、氮、氧等杂原子,从而避免第2段贵金属催化剂中毒,同时还将原料油中的一部分芳烃加氢饱和。第1段加氢精制催化剂的金属活性成分主要是W-Ni,Mo-Ni等非贵金属,其载体主要是氧化铝、氧化镁和活性白土等。第1段加氢可得到工业白油和S、N含量很低的加氢生成油。第2段加氢的主要作用是将第1段加氢生成油中的芳烃进行深度加氢饱和,使用还原态催化剂,其主要活性成分为Ni、Pt和Pd等。

经过第2段加氢可得到化妆用白油、食品与医药级白油。在第1段与第2段之间设立分馏系统来将第1段的反应产物进行汽提和分馏,将反应产物中的轻质油品分离出去,将分馏后得到的低硫、低氮的重质馏分油作为第2段的进料。

1998年4月,山西长治合成化学总厂采用石科院的2段法白油加氢技术,将原脂肪醇加氢装置改造成8 kt/a的白油加氢装置。以新疆中间基原油的减三线溶剂精制基础油为原料,第1段加氢反应器装填石科院开发的具有加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和功能的高活性催化剂RL-1,第2段加氢精制,两个串联反应器装填石科院开发的芳烃深度饱和加氢催化剂RA-1。

在2段反应压力分别为15.0 MPa和20.0 MPa条件下,开展了生产食品医药级白油、聚苯乙烯专用白油的工业试验和生产,获得成功。长治合成化学总厂成为国内首家生产出高黏度聚苯乙烯专用白油的厂家。

1999年,杭州炼油厂引进美国兰德尔公司(Ly-ondell)的专利技术,以传统工艺润滑油基础油为原料,采用2段法高压加氢生产优质白油产品,装置生产能力为20 kt/a。第1段采用碱金属催化剂(C-LUBE-9),第2段采用贵金属催化剂(LUBE-2),该工艺可以生产出工业白油、化妆用白油和食品医药级白油。

姚春雷等进行了加氢裂化尾油生产食品级白油的研究,以抚研院开发的石蜡烃择形异构化(WSI)技术,生产食品级白油。以浅度溶剂精制油为原料,采用2段加氢工艺,第1段为加氢处理,脱除硫、氮等杂质,第2段采用WSI加氢择型异构-补充精制1段串联流程,后经蒸馏得到不同规格的白油产品。姚春雷等发明了一种加氢法生产食品级白油的方法,公开了一种2段加氢生产食品级白油的技术,采用低压加氢异构-加氢补充精制的2段法生产食品级白油。

1.3.3 3段白油加氢工艺

若白油原料性质更差(如减压馏分油),则需要3段以上加氢工艺生产食品级白油。第1段是原料的加氢处理过程,主要目的是除去硫、氮、氧和使部分芳烃饱和,第2段则是临氢降凝/异构脱蜡,主要目的是除去蜡组分,第3段是加氢精制,主要目的是深度脱除不饱和芳烃。第1段加氢处理采用抗硫、氮的非贵金属催化剂。第3段加氢主要为芳烃深度饱和过程,催化剂通常为高镍或贵金属催化剂。

3段白油加氢工艺较2段白油加氢工艺对原料的适应性更强,原料一般为减压馏分油或轻脱油。埃克森公司已经采用3段白油加氢工艺来生产高黏度的食品与医药级白油。中原油(惠州)石油化工有限公司新建的10 万t/a白油加氢装置就采用了3段白油加氢工艺,该装置每段都包含反应和分馏2部分。3段白油加氢工艺与2段法主要区别在于:适用原料不同、工艺流程段数不同。

1.4 溶剂萃取法

上世纪80年代前苏联开发了溶剂萃取法生产白油的工艺,但鲜见该工艺在国内应用的报道。该法大的特点为:设备、工艺流程简单。工艺流程为:己烷、N,N二甲基甲酰胺、水↓原料油→1、2、3、4段萃取→溶剂回收→白土精制→白油产品 ↘沉淀物途径是将原料-中性油(内燃机油基础油)用己烷稀释(按质量比100︰1),同时加入5%(质量分数)的水(可提高操作过程选择性),采用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂,在常温下进行分段萃取。工艺流程见图1。分段萃取的次数视产品规格要求的芳烃含量而定,一般经4段萃取即可得到理想的粗白油,经2次白土补充精制即可生产医用白油和化妆用白油。

1.5 烯烃聚合法

近年来食品工业发展迅速,希望尽可能地提高运转负荷、速度和操作温度,这就对食品级白油黏度、纯度提出了更高的要求。国外开发了烯烃聚合法生产食品级白油的工艺,未见国内企业的相关报道。主要特点为:原料来源丰富、产品质量好,特别适合化妆品、医药和食品行业使用。

目前只有以α-烯烃为原料合成的支链烷烃油能满足上述要求。α-烯烃聚合时可通过控制聚合物分子量的办法来制取不同黏度级别的白油。通过该法合成的白油不含芳烃和非烃化合物,纯度很高,品质很好。

α-烯烃聚合法生产白油的工艺流程为:

α-癸烃聚合聚合物→蒸馏→适宜馏分(C20、C30、C40、C50)→加氢→加氢生成油→调和→白油产品

1.6 小结

近年来,国内白油生产技术,加氢法迅速发展,传统磺化法逐步被取代。加氢-微酸磺化法正在兴起,较传统磺化法效率大幅提高,污染减轻,较加氢法投资低、见效快;高压加氢生产润滑油技术快速发展,为白油加氢装置提供了优质的原料,白油产业随之迅速发展,产品品质和生产规模不断扩大。随着国内对贵金属芳烃饱和催化剂研制的成功,国内也逐步掌握了高档白油的生产技术,尤以石科院和抚研院最为突出,其白油加氢技术和催化剂已在国内多家白油生产企业实现工业化。

杭州炼油厂白油生产技术的演变历程是国内白油生产技术进步的缩影,其白油生产规模大、品种多、产品质量好、市场占有率高。目前我国白油的主要生产厂家还有克拉玛依石化公司、大庆炼化公司、抚顺石油化工公司石化三厂等,均采用高压加氢工艺生产白油。国内食品级白油产品质量已逐步达到国际先进水平,用加氢法生产的白油产量已达到20 万t/a左右。

2 市场行情与发展方向

国内各白油产品市场情况良好,售价基本维持稳定,白油市场价格受供求平衡、产品质量等因素影响较大,国内工业白油、化妆用白油和食品级白油售价见表1。

由表1可见,随白油质量升级,其价格大幅提升,食品级白油因加工难度大、储运成本高、市场供应规模有限等原因,市场价格较高。工业白油的售价范围较大,这种差距主要是产品品质不同造成的。

中国石化杭州炼厂为国内生产规模大的白油生产企业,其在产品类型、产品质量、市场占有率等方面也处于国内领先地位,其白油产品售价亦较高。

与发达国家相比,我国食品级白油的生产和消费相对滞后。一方面,国内食品级白油产品满足不了生产的需求,进口产品价格昂贵,限制了消费市场的开发;另一方面,食品级白油消费市场开发力度不够,相应管控标准不能配套完善,又限制了食品级白油产业的发展。近年来,我国的化妆品业、塑料工业、食品工业、医药业已进入一个快速发展时期,对白油品质、产品分类等细节提出了更高的要求。环烷基白油用作化妆品的添加组分时,与皮肤的适应性佳,不会产生使用石蜡基白油化妆品时的紧缩感。聚苯乙烯(简称PS)行业使用石蜡基白油时,聚苯乙烯颗粒不透明,使用环烷基白油时,能完全解决上述问题,优质的聚苯乙烯白油都是采用适宜黏度的环烷基油制造的。由此可见,环烷基白油是今后白油行业的重点发展方向之一。

全球范围内白油需求量在未来几十年里将以每年约10%的速度递增。2012年,我国聚苯乙烯产量约350万 t,需填充3%~5%的PS白油,年需求PS白油10万t左右。2005年,我国白油的消费量为26万 t,2010年达到43万 t,白油消费量以年均7%的增长率增长。预计我国未来几年的白油消费量将会继续增长,到2015年,白油的消费量将达到58.5万 t。据统计和预测,2005~2015年我国白油进口量年增长率可达13%,至2015年,我国白油进口量将达15万 t,占消费总量的25.6%。同时,东南亚白油市场需求量大,全部依赖进口满足需求,可见国内国际白油市场前景广阔。

3 结语

我国白油生产起步较晚,近年来发展较快,生产规模、产量和产品质量均有较大提升,但与国外相比仍有差距。国内白油生产水平整体偏低,高档食品级白油和高黏度聚苯乙烯白油需要部分进口。白油市场监督、监管和政策执行力度不够,消费者权益、食品安全缺乏保障。

我国白油行业的进步和发展仍需做出大量的努力:

(1)规范和开发白油市场,特别是在与人民生活密切相关的食品、医药和化妆品行业应加强白油使用的监管,保证食品、药品、化妆品的安全性;

(2)顺应市场发展,针对国内外化妆品、食品、医药、塑料行业的发展变化,迅速调整产品结构,细化产品类型,合理分配产能;

(3)优化生产工艺,提升产品质量,降低生产成本,生产质优价廉的高档食品级白油、聚苯乙烯专用白油等,着重开发应用前景广阔的环烷基白油;

(4)解决食品级白油的运输难题,规范食品级白油储存与运输办法,确保食品级白油在储运中的安全,减少污染和浪费。

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